Calci è un comune di 6 366 abitanti. Nella toponomastica comune, l'origine del nome di Calci è erroneamente attribuito a calx, calcis, ossia "calce", largamente presente nelle cave di pietra poste lungo la costa del lungomonte, ma non nel territorio comunale di Calci, la cui struttura geologica è molto più antica e di natura assolutamente opposta (silicea).

Il locus Calcis è la primitiva attribuzione onomastica della vallata, di etimo latino (calceum, per "piede" o "tallone" del monte) o addirittura greco, rilevata in rogiti e documenti risalenti all'XI e X secolo, ad essa preesistendo toponimi di etimo latino, quali Rethianus (l'odierna Rezzano) e Vicus Cassii, divenuto Vicascio (oggi sostituito dal più recente toponimo di "La Gabella").
Baricentro della vallata è la pieve dei Santi Giovanni ed Ermolao, in puro stile romanico pisano. In epoca moderna attorno ad essa si forma l'aggregato urbano più importante, che prende il nome della chiesa - La Pieve - e che diventa la frazione capoluogo.

Calci è un insieme di borghi, dei quali rimangono oggi le più antiche frazioni, che comincia a svilupparsi in epoca repubblicana intorno al castello del Vescovo pisano, feudatario della valle, distribuendo i propri insediamenti lungo il corso dei torrenti principali (le Zambre) e da essi attingendo acqua per l'attività conciaria e per l'alimentazione delle ruote idrauliche, utili a muovere mulini e magli.
L'olivicultura forniva l'olio finissimo e la Zambra dava la forza idrica per gli opifici. Questa attività era conosciuta con il nome di "arte bianca" ed era una delle più importanti nel paese, insieme all'"arte della lana", che offriva una pregiata produzione tessile. Altre arti minori erano la raccolta della mortella, il lavaggio della biancheria e la concia delle pelli animali. I boschi dei suoi monti erano protetti da leggi molto severe e davano legname ai cantieri navali della Repubblica Pisana.
Nel medioevo la vita civica dei calcesani era organizzata in una istituzione comunale composta di sei consoli, rappresentanti delegati di altre comunità sparse nel territorio calcesano, che dal monte si spingeva fino alla sponda destra dell'Arno. La vita gravitava intorno alle chiese di Santa Maria a Willarada, chiesa madre non più esistente, e di Sant'Andrea a Lama. La grande Pieve romanica fu edificata all'epoca del Vescovo Daiberto, fra il 1080 ed il 1111, anno in cui vi furono deposte le reliquie del Santo Patrono Ermolao martire.
Calci si trovò spesso coinvolto nelle sanguinose e alterne vicende della lunga guerra tra Firenze e Pisa. Fedelissimo alla Repubblica, con Pisa cadde all'inizio del XVI secolo sotto il dominio fiorentino e, nella riorganizzazione successiva alla sconfitta, venne aggregato alla comunità di Vicopisano fino alla fine del Cinquecento, quando venne aggregato a Pisa finché, nel 1867, i calcesani chiesero ed ottennero dal governo di Vittorio Emanuele II la separazione dalla comunità di Pisa e la possibilità di erigersi in comune autonomo.
I borghi originari, condizionati dall'attività agricola e pastorizia, non hanno avuto sviluppo o sono scomparsi, mentre a partire dal 1500 il paese letteralmente si modella intorno al corso del più importante dei torrenti, per uno sviluppo di quasi tre chilometri, sui quali operavano, alla fine del XIX secolo, oltre 100 mulini mossi da ruote idrauliche.